Оптические свойства металлических нанокластеров. Нанокластеры и нанокластерныесистемы: организация, взаимодействие, свойства Кластеры и квантоворазмерные эффекты

Золотому стандарту осталось 20 лет

Российские ученые нашли месторождения под ногами

Экономический кошмар из романа “Гиперболоид инженера Гарина” может воплотиться в жизнь. Золотой стандарт, о возврате к которому говорят эксперты валютного рынка, может умереть, так и не возродившись. И все благодаря открытию российских ученых

Если просто - российским ученым из Дальневосточного геологического института, Института химии, Института тектоники и геофизики и Института горного дела ДВО РАН под руководством академика Александра Ханчука удалось открыть новый тип месторождений благородных металлов: “металлорганические нанокластеры золота и платиноидов в составе графита”. Такие месторождения широко распространены в мире и, что еще более важно, расположены в обжитых, с развитой инфраструктурой местах.

А гири-то золотые!

Графитовые месторождения давно известны и, как ранее казалось, хорошо изучены. “Ловили” в них геологи и следы золота и других благородных металлов - в незначительном количестве. Но следы золота в разных породах встречаются не так редко, как принято думать, - вопрос в том, какова концентрация и легкость извлечения.

Самородные месторождения золота (например, черносланцевые) тем и ценны, что весь процесс золотодобычи заключается, в сущности, в очистке имеющегося золота от сопутствующих пород. Химический метод выделения золота уже более затратен и трудоемок, промышленная золотодобыча оправданна здесь только при высокой концентрации золота. В графитовых месторождениях до сих пор обнаруживали лишь незначительные следы золота и платиноидов. При этом находятся они в связанном с графитом состоянии, то есть требуются технологии химического извлечения. Невыгодно.

Все изменилось, когда группа Ханчука проверила графитовые месторождения не традиционным химическим способом, “пробирочным”, а с помощью ионной масс-спектрометрии и нейтронно-активационного анализа. Ионный масс-спектрометр, в частности, помог увидеть “спрятанные” в графите наноформы золота и платиноидов. При традиционном химическом анализе они не определялись, так как золото не выделялось из графитовой “спайки”.

Что это дало? Полное изменение представления о концентрации благородных металлов в графитовых месторождениях. Так, группой Ханчука были исследованы образцы пород из давно известных графитовых месторождений в Приморье, Хабаровском крае и Еврейской АО. Причем в Приморье месторождение известно с 50-х годов, разработку его можно вести открытым способом - то есть без дорогостоящих шахтных работ.

Обычный химический анализ рассмотренных группой ученых проб дал концентрацию золота в 3,7 г на тонну, а спектрографический - до 17,8 г/т. По платине: 0,04-3,56 г/т “в пробирке” и до 18,55 г/т - на спектрометре. Палладий, ценнейший катализатор и добавка, улучшающая свойства металлических сплавов, обнаружился в концентрации до 18,55 г/т вместо 0,02-0,55 г/т при традиционном методе анализа. То есть благородных металлов оказалось в разы больше, чем прежде думали.

Однако достаточна ли такая концентрация золота и платиноидов для того, чтобы месторождение представляло практический интерес? Академик Виталий Филонюк , специалист по золоторудным месторождениям, профессор Иркутского государственного технического университета и Института недропользования, приводит такие сравнения. Минимальная концентрация золота в России - у Куранахской группы месторождений (Алданский район Южной Якутии): 1,5 г/т. Эксплуатация месторождения начиналась 30 лет назад с 5-7 г/т, всего добыто 130 т золота. Максимальная концентрация золота - на новом месторождении “Купол” (Чукотка), отработанном месторождении “Кубака” (Магаданская обл.) - до 20 г/т и более. То есть исследованные месторождения находятся в группе с концентрацией выше среднего.

Александр Ханчук

Эльдорадо под ногами

Практически золото валяется у нас под ногами: исследованные месторождения графита широко распространены во всем мире - крупные месторождения есть, например, в Ленинградской области, в США, в Европе… До сих пор просто никому не приходило в голову проверить их на золото инновационными методами, признает Ханчук. Теперь, когда обнаружена фактически новая форма руд драгоценных металлов, нужно думать, такие исследования пройдут повсеместно. И дальневосточные ученые не сомневаются, что золото и платиноиды будут найдены в сопоставимых концентрациях: тип-то месторождений один и тот же.

Правда, технологии извлечения таких нановключений благородных металлов из графита только разрабатываются. По мнению Александра Ханчука , до начала промышленной разработки пройдет лет двадцать. Да и технологии будут, скорее всего, дороже традиционных - причем платиноиды извлекаются из графита тяжелее, чем золото.

Но, отмечает Ханчук, удешевление будет идти за счет того, что сами месторождения доступны, находятся в районах с развитой инфраструктурой, а добыча возможна поверхностным способом. Виталий Филонюк относится к результатам работы дальневосточных ученых скептично, считает, что пока для далеко идущих выводов не хватает данных, но соглашается, что через 20 лет возможна промышленная добыча.

“Грузите золото бочками”

Однако то, что для ученых - интересный научный факт и повод для дискуссии, для мировой экономики - просто нож в спину. Судите сами. Сегодня, когда всему миру стала очевидна слабость доллара, о необходимости новой мировой валюты заговорили все - от экономистов до валютных спекулянтов типа Джорджа Сороса , от Всемирного банка до правительств разных стран. Причем все чаще чаша весов склоняется к необходимости возвращения золотого стандарта. Ведь идея гибкого взаимного изменения курсов мировых валют оказалась подорвана эмиссионной политикой США: кто теперь даст гарантии, что новая мировая валюта не будет обесценена политикой выпускающего ее правительства?

Золото в этом смысле гораздо более устойчиво - общие запасы золота в центробанках всего мира по состоянию на июль 2008 года оценивались в 29 822,6 тонны (20% всех активов). Правда, в частном владении золота гораздо больше - так, Индия ежегодно импортирует 700-800 т золота, а общие частные запасы в этой стране, где золотые украшения являются традиционным свадебным подарком, оцениваются в 15-20 тыс. тонн. Но все равно золота в мире немного. А главное - объемы его добычи до сих пор были устойчивы.

Всего за последние 6 000 лет человечество добыло примерно 145 000 т золота. Причем до 1848 года из недр извлекли менее 10 000 тонн - более 90% добытого золота приходится на последние полтора века. Именно увеличение золотодобычи благодаря новым технологиям способствовало падению популярности золота. Однако все, даже передовые методы золотодобычи не могли преодолеть ограниченности разведанных запасов золота. По данным Управления геологии и полезных ископаемых США, объем доказанных мировых запасов золота, добыча которых возможна и экономически целесообразна, составляет всего 47 тыс. т. При этом уже несколько десятилетий мировая золотодобыча составляет около 2,5 тыс. т золота в год. Цифра эта корректируется только в сторону уменьшения: старые месторождения золота иссякают, а новые почти не появляются.

Спектры поглощения металлических нанокластеров характеризуются интенсивной широкой полосой, которая отсутствует у массивных материалов. Эта полоса связана с коллективным возбуждением электронов проводимости (появлением квазичастиц-поверхностных плазмонов ).

Коллоидные растворы и гранулированные пленки интенсивно окрашиваются из-за оптических свойств наночастиц. Разбавленные коллоидные растворы благородных, щелочных и редкоземельных металлов образуют цветовую гамму от красного до синего цветов. Гранулированные пленки золота из частиц размером 4 нм имеют максимум поглощения в диапазоне 560-600 нм (красный цвет). Гранулированные пленки из металла уменьшают поглощение света при переходе из видимого света в инфракрасный диапазон, а массивные металлы, наоборот, увеличивают поглощение с ростом длины волны.

Плазмонный эффект состоит в резонансном поглощении нанокластером падающего электромагнитного излучения.

Мнимая часть диэлектрической проницаемости ансамбля 10 10 -10 13 наночастиц (дисперсия) обратно пропорциональна радиусу наночастицы

Где -мнимая часть диэлектрической проницаемости макрокристалла, -некоторая функция частоты.

От размера частиц зависит ширина полосы поглощения и форма её низкочастотного края.

Эксперименты и расчеты показывают, что сдвиг частоты резонанса для нанокластеров металла в основном определяется диэлектрической проницаемостью матрицы (окружения нанокластера). Если варьировать межкластерное взаимодействие и диэлектрическую проницаемость можно формировать наноматериалы с измененной длиной волны плазмонного поглощения и цвета наноструктуры. Туннельное прохождение электрона через барьер между нанокластерами в коллоидном растворе может использоваться при создании новых наноматериалов.

Металлические нанокластеры в оптических стеклах

Цветное витражное стекло средневековых соборов, содержит наноразмерные металлические частицы. Размер наночастиц золота влияет на оптический спектр поглощения кварцевого стекла (окиси кремния ) в видимом диапазоне. Спектры поглощения металлических нанокластеров характеризуются интенсивной широкой полосой, которая отсутствует у массивных материалов.

При очень высоких частотах электроны проводимости в металлах ведут себя как плазма –электрически нейтральный ионизированный газ. В плазме твердого тела отрицательные заряды –электроны, положительные заряды-ионы решетки. Если кластеры имеют размеры меньше длины волны падающего света, и не взаимодействуют друг с другом, то электромагнитная волна вызывает колебания электронной плазмы приводящее к её поглощению. При совпадении собственной частоты колебаний электронов и частоты внешнего электрического поля волны возникает резонансное поглощение металлическим нанокластером падающего электромагнитного излучения. Коллективное движение электронов описывается как газ квазичастиц плазмонов обладающих энергией ( -собственная частота плазмонов).

Для вычисления зависимости коэффициента поглощения от длины волны используют классическую теорию рассеяния Ми. Коэффициент поглощения маленькой сферической частицы металла. находящейся в непоглощающей среде Пул139 +

Где -концентрация сфер объемом , , - действительная и мнимая части комплексной диэлектрической проницаемости сфер, -показатель преломления непоглощающей среды, -длина волны падающего света.

Профиль линии поглощения в области резонанса имеет лоренцову форму. Для нанокластеров размером много меньше длины волны резонансная частота определяется формулой

Где -плотность электронов, -электрическая постоянная СИ, -масса элнктрона, -действительная часть диэлектрической проницаемости среды -компонента связанная с межзонными переходами в нанокластере.

Другим важным для технологии свойством композитных металлизированных стекол является оптическая нелинейность - зависимость показателей преломления от интенсивности падающего света .

Нелинейные оптические эффекты можно использовать при создании оптических ключей, которые станут основными элементами фотонного компьютера.

Нелинейность характеризуется поляризацией под действием напряженности электрического поля световой волны

Где -диэлектрическая постоянная среды.

В наноматериалах, включающие нанокластеры золота и серебра, плазмонный резонанс возникает при совпадении частот излучения лазера с частотой колебания свободных электронов в нанокластерах металлов. Это ведет к локализации возбуждения в нанокластерах и к резкому усилению локального поля, которое генерируется первичным излучением лазера с напряженностью более . Полимерный нанокомпозит на основе диацетиленового мономера включающий кластеры золота с размерами около 2 нм содержащий 7-16 % металла позволял увеличивать в 200 раз оптическую поляризуемость третьего порядка . На основе такого нелинейного оптического материала можно создавать электронно-оптические преобразователи со значительным усилением.

Владельцы патента RU 2382069:

Изобретение относится к области разработки металлоплакирующих присадок к смазочным композициям, содержащим твердофазные ультрадисперсные добавки металлов, и предназначено для получения нанокластеров меди, свинца, цинка, никеля с размерами частиц 15-50 нм. Способ включает электрохимическое восстановление металла, выбранного из группы Cu, Pb, Zn, Ni, в водно-органическом растворе электролита с растворимым анодом из восстанавливаемого металла с одновременным диспергированием восстановленного металлического слоя на катоде. Электрохимическое восстановление и диспергирование восстановленного металлического слоя осуществляют в водном растворе трех-шестиатомных спиртов, при этом диспергирование ведут путем трения пары «стальной катод-сталь» под воздействием регулируемой нагрузки не менее 7,5 МПа. В устройстве для осуществления способа катод выполнен в форме стального диска, над поверхностью стального диска с возможностью вертикального перемещения установлена державка, на нижней поверхности которой равномерно по окружности выполнены три паза с закрепленными в них стальными пальцами, рабочие торцы которых контактируют с поверхностью стального диска с образованием зоны трения. Технический результат - получение стабилизированных нанокластеров металлов Cu, Pb, Zn, Ni, устойчивых к действию кислорода и влаги, повышение триботехнических характеристик получаемых водно-спиртовых смазочных композиций, обеспечение возможности контроля триботехнических характеристик водно-спиртовых смазочных композиций. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 8 ил.

Изобретение относится к области разработки металлоплакирующих присадок к водно-растворимым и другим противоизносным смазочным композициям, содержащим твердофазные ультрадисперсные добавки металлов, и может быть использовано для получения нанокластеров меди, свинца, цинка, никеля, с размерами частиц 15-50 нм.

В настоящее время развивается направление, связанное с созданием новых присадочных материалов к маслам и смазкам, которые формируют поверхностные пленки в зоне контактного взаимодействия, обеспечивающие повышение износостойкости пар трения и представляют собой металлосодержащие смазочные композиции на основе твердофазных кластерных добавок. Основными компонентами данного типа присадок являются наноразмерные порошки мягких металлов или их сплавов. Такие добавки улучшают эксплутационные и триботехнические характеристики смазочных материалов, т.к. образуют на поверхности трения прочную пленку, препятствующую схватыванию, снижающую коэффициент трения.

Известна противоизносная смазочная композиция РиМЕТ, выпускаемая ЗАО «НПП ВМП», которая представляет собой дисперсию нанокристаллических частиц сплава меди в жидком смазочном материале. (Золотухина Л.В., Батурина О.К., Пургина Т.П., Жидовинова С.В., Кишкопаров Н.В., Фришберг И.В. Формирование нанокристаллической структуры на поверхностях трения в присутствии нанопорошков сплавов меди в смазочном материале // Трение и смазка в машинах и механизмах, №3, 2007, с.7-12) /1/.

Активные функциональные наноматериалы, наночастицы или формирующие на поверхностях трения защитные граничные наноструктурные слои, препятствующие износу деталей, содержатся в смазочных композициях, предлагаемых на мировом рынке: Fenom Metal Conditioner/Nanoconditioner (противоизносные и противозадирные аддитивы к моторным, трансмиссионным, индустриальным маслам типа AW&EP); Old Chap Reconditioner (аддитивы - реставраторы к маслам для двигателей и трансмиссий с признаками износа и старения); Renom Engine / Gear NanoGuard (нанозащита двигателя и трансмиссии - присадки к моторному и трансмиссионному маслу); Fenom NanoCleaner / NanoTuning (наноочистители топливных систем и наноприсадки, улучшающие свойства топлив - добавки к моторному топливу), (Беклемышев В.И., Махонин И.И., Летов А.Ф., Балабанов В.И., Филиппов К.В. Разработка ресурсосберегающей автохимии и современных масел с применением эффективных компонентов и наноматериалов // Материалы межд. научно-практич. школы-конфер. «Славянтрибо-7а.» Рыбинск-Санкт-Петербург-Пушкин, 2006, Т.3. с.21-27) /2/.

Сформировались две основные группы способов получения нанокластеров металлов: физический и химический. К физическим способам относятся:

1. Газофазный синтез, заключающийся в испарении металла при контролируемой температуре в атмосфере инертного газа низкого давления с последующей конденсацией пара вблизи или на холодной поверхности. Этот метод позволяет получать наиболее чистые металлические частицы, однако ведутся поиски методов, обеспечивающих получение наночастиц без использования твердых подложек (Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: Физматлит, 2005. с.46-53) /3/.

2. Механическая обработка твердых металлических смесей инициаторами, например металлическими шарами, в результате которой происходят измельчение и пластическая деформация металлов /3/ с.73-81; (Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006, с.406-423) /4/. Однако механическое воздействие является локальным, поскольку не происходит равномерно по объему вещества, а только в области приложения поля напряжений, в результате образующиеся нанокластеры имеют большой разброс по размерам.

3. Дробление (диспергирование) металлов под воздействием ультразвуковых (УЗ) волн применяют при получении ультрадисперсных суспензий ряда металлов (Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. с.186-188) /5/. При этом полученные кластеры металла имеют относительно большие размеры порядка 1000 нм.

К химическим способам относятся:

4. Способ с использованием пространственно-ограниченных систем - нанореакторов (мицелл, капель, пленок) (Третьяков Ю.Д., Лукашин А.В., Елисеев А.А. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов // Успехи химии 73 (9). 2004. с.974-996) /6/.

5. Термическое разложение и восстановление металлоорганических и металлонеорганических соединений, которые при определенной температуре распадаются с образованием синтезируемого вещества и выделением газовой фазы /3/ с.70-73; /5/ с.221-255; (Столяров И.П., Гаугаш Ю.В., Крюкова Г.Н., Кочубей Д.И., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Новые нанокластеры палладия: синтез, строение и каталитические свойства // Изв. АН. Сер. Хим., 2004, №6 с.1147-1152) /7/. Нагревание исходного сырья до температуры 2000-8000 К в особых условиях (вакуум или инертный газ) усложняет технологию.

6. Кристаллизацией из растворов соответствующих солей с выделением наноразмерных медьсодержащих порошков на катоде при восстановлении в ходе электролиза /5/ с.219-221 (Чуловская С.А., Парфенюк В.И., Лилин С.А., Гиричев Г.В. Электрохимический синтез и высокотемпературные исследования наноразмерных медьсодержащих порошков. // Химия и химическая технология 2006. Т. 49. вып.1 с.35-39) /8/. В состав электролитического раствора входят поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые стабилизируют образующиеся нанокластеры металлов. Недостатком метода является широкий разброс нанокластеров по размерам.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения нанокластеров металлов, который заключается в сочетании электрохимического восстановления металлов из водно-органического раствора электролита с одновременным диспергированием под воздействием ультразвуковых колебаний восстановленного на катоде слоя металла (US 5925463, B01J 23/44, B01J 23/46, B01J 35/00, 1999-07-20) /9/, принимаемый за прототип.

Для стабилизации нанокластеров в водно-органический раствор электролита добавляют тетраалкиламмониевые и тетраалкилфосфониевые соли. В полученный раствор помещают катод и анод. В качестве материала анода используют металлы широкой группы периодической системы, в том числе медь Cu, свинец Pb, цинк Zn, никель Ni. Электрохимическое восстановление металлов осуществляется традиционным способом в установленной на основании электрохимической ванне с водно-органическим раствором электролита. При подключении электродов к источнику постоянного тока происходит растворение металлического анода. Ионы металла переносятся к катоду и восстанавливаются на нем. Под действием УЗ-колебаний одновременно с электролизом осуществляют диспергирование восстановленного слоя металла на поверхности катода. При этом нанокластеры металлов удаляются с поверхности катода, стабилизируются тетраалкиламмониевыми и тетраалкилфосфониевыми солями и переходят в раствор в коллоидном состоянии. Полученные способом и устройством-прототипом нанокластеры металлов предназначены для изготовления катализаторов, имеют малые размеры 2-30 нм и высокую химическую активность, что требует специальных методов защиты при их изготовлении (использование инертной атмосферы, свободных от растворенного кислорода растворителей). Наличие высокой химической активности препятствует использованию получаемых нанокластеров в качестве присадки к смазочным композициям.

Техническим результатом настоящего изобретения является получение стабилизированных нанокластеров металлов группы Cu, Pb, Zn, Ni, устойчивых к действию кислорода и влаги, которые могут быть использованы в качестве присадки к смазочным композициям, получение водно-спиртовых смазочных композиций с высокими триботехническими характеристиками, обеспечение возможности контроля триботехнических характеристик водно-спиртовых смазочных композиций в процессе получения нанокластеров.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения нанокластеров металлов, включающем электрохимическое восстановление металла, выбранного из группы Cu, Pb, Zn, Ni, в водно-органическом растворе электролита с растворимым анодом из восстанавливаемого металла с одновременным диспергированием восстановленного металлического слоя на катоде, согласно изобретению, электрохимическое восстановление и диспергирование восстановленного металлического слоя осуществляют в водном растворе трех-шестиатомных спиртов, при этом диспергирование ведут путем трения пары «стальной катод-сталь» под воздействием регулируемой нагрузки не менее 7,5 МПа.

Устройство для получения нанокластеров металлов электрохимическим восстановлением металла, выбранного из группы Cu, Pb, Zn, Ni, содержит установленную на основании электрохимическую ванну для водно-органического раствора электролита, погруженные в нее катод и растворимый анод из восстанавливаемого металла, подключенные к источнику постоянного электрического тока.

Согласно изобретению катод выполнен в форме стального диска, который жестко закреплен на дне электрохимической ванны, установленной на основании на опорных шариковых подшипниках, над поверхностью стального диска с возможностью вертикального перемещения установлена державка, на нижней поверхности которой равномерно по окружности выполнены три паза с закрепленными в них стальными пальцами, рабочие торцы которых контактируют с поверхностью стального диска с образованием зоны трения, причем нерабочие поверхности пальцев и стального диска имеют диэлектрическое пленочное покрытие для изоляции от раствора электролита, а верхняя часть державки выполнена с выступом, в центре которого размещена шаровая опора, связанная посредством головки привода, имеющей поводок, со шпиндельным валом, который соединен подвижным блоком посредством рычага с регулируемым грузом, а на внешней поверхности электрохимической ванны закреплен динамометр.

В частных случаях выполнения способа в качестве спиртового компонента раствора электролита используют глицерин C 3 H 8 O 3 или эритрит С 4 Н 10 О 4 , или арабит

C 5 H 12 O 5 , или сорбит C 6 H 14 O 6 .

При трении пары стальной диск-сталь под воздействием регулируемой нагрузки не менее 7,5 МПа в водно-спиртовом растворе электролита на поверхности неподвижного катода происходит диспергирование восстановленного слоя металла с образованием нанокластеров размером 15-50 нм, устойчивых к действию влаги и кислорода, за счет того, что окисление дисперсных частиц металлов происходит непосредственно в водно-спиртовом растворе электролита, таким образом, исключается необходимость использования специальных методов защиты от окислительных реакций. Уменьшение нагрузки ниже 7,5 МПа приводит к увеличению времени выхода пары трения стальной диск-сталь на режим безызносности, а увеличение нагрузки более 10 МПа не было исследовано, т.к. мощность имеющегося электродвигателя не была достаточна для получения вращения вала при повышенных нагрузках более 10 МПа. Увеличение нагрузки приводит к уменьшению времени выхода пары трения на режим безызносности.

Использование трех- шестиатомных спиртов для стабилизации нанокластеров мягких металлов обеспечивает триботехническую эффективность смазочной композиции за счет уменьшения коэффициента трения пары стальной диск-сталь до 10 -3 , а величины интенсивности изнашивания пары трения - до 10 -11 . Это связано с тем, что с увеличением числа атомов кислорода в молекуле спирта быстро растет количество химических реакций, протекающих под действием трения, а вместе с ними и число возможных стереохимических структур, участвующих в модификации поверхности трения. Кроме того, при трении пары стальной диск-сталь в водно-спиртовом растворе электролита протекают химические реакции, в результате которых образуются продукты, содержащие карбонильные и карбоксильные группы, являющиеся стабилизаторами образующихся нанокластеров, что придает устойчивость нанокластерам металлов к действию кислорода и влаги.

Изобретение поясняется чертежами, графиками, фотомикрографиями.

На фиг.1 приведен схематический чертеж устройства для получения нанокластеров металлов, вид спереди, вертикальный разрез.

На фиг.2 приведен схематический чертеж стального диска, вид сверху.

На фиг.3 приведена схема динамометра, вид сверху, разрез А.

На фиг.4 приведены зависимости коэффициентов трения f от времени электролиза t, с, для медного анода, полученные с использованием заявляемого устройства при нагрузке 7,5 МПа, где кривая 1 соответствует водному раствору этиленгликоля С 2 Н 6 О 2 , 2 - водному раствору глицерина С 3 Н 8 О 3 , 3 - водному раствору эритрита С 4 Н 10 О 4 , 4 - водному раствору арабита С 5 Н 12 О 5 , 5 - водному раствору сорбита С 6 Н 14 О 6 .

На фиг.5 приведены зависимости коэффициентов трения f от времени электролиза t, с, для свинцового анода, полученные с использованием заявляемого устройства при нагрузке 7,5 МПа, где кривая 1 соответствует водному раствору этиленгликоля С 2 Н 6 О 2 , 2 - водному раствору глицерина С 3 Н 8 О 3 , 3 - водному раствору эритрита С 4 Н 10 О 4 , 4 - водному раствору арабита С 5 Н 12 О 5 , 5 - водному раствору сорбита

На фиг.6 приведены фотомикрографии рабочей поверхности одного из металлических пальцев, содержащей нанокластеры свинца.

На фиг.7 приведены фотомикрографии рабочей поверхности одного из стальных пальцев, содержащей нанокластеры меди.

На фиг.8 приведены зависимости коэффициентов трения f от времени электролиза t, с, для медного анода, полученные с использованием заявляемого устройства при нагрузке 5 МПа, где кривая 1 соответствует водному раствору глицерина C 3 H 8 O 3 , 2 - водному раствору эритрита C 4 H 10 O 4 , 3 - водному раствору арабита C 5 H 12 O 5 , 4 - водному раствору сорбита C 6 H 14 O 6 .

Устройство для получения нанокластеров металлов электрохимическим восстановлением металла, выбранного из группы Cu, Pb, Zn, Ni, (фиг.1) содержит установленную на основании 1 на опорных шариковых подшипниках 2 электрохимическую ванну 3, выполненную из диэлектрика, выдерживающего нагревание до 200°С, для водно-спиртового раствора 4. В качестве спиртового компонента раствора электролита используют трехатомный спирт - глицерин C 3 H 8 O 3 , четырехатомный спирт - эритрит C 4 H 10 O 4 , пятиатомный спирт - арабит С 5 Н 12 О 5 , шестиатомный спирт - сорбит С 6 Н 14 О 6 . В электрохимическую ванну 3 погружен стальной катод 5 и анод 6, выполненный из металла, выбранного из группы металлов: Cu, Pb, Zn, Ni, способных образовывать на поверхности трения сервовитную пленку в зоне контакта трущихся деталей, что приводит к уменьшению коэффициента трения на порядок по сравнению с отсутствием сервовитной пленки. Катод 5 и анод 6 подключены к полюсам источника постоянного тока 7. Катод 5 выполнен в форме стального диска, который жестко закреплен на дне электрохимической ванны 3. Над поверхностью стального диска 5 с возможностью вертикального перемещения установлена державка 8, выполненная из диэлектрика, на нижней поверхности которой равномерно по окружности выполнены три паза 9 с закрепленными в них с помощью крепежных винтов 10 стальными пальцами 11. Верхняя часть державки 8 снабжена выступом 12, в центре которого размещена шаровая опора 13, связанная посредством головки привода 14 со шпиндельным валом 15. На нижней поверхности головки привода 14 установлен поводок 16, обеспечивающий передачу вращательного движения от головки привода 14 к державке 8. Шпиндельный вал 15 соединен подвижным блоком 17 посредством рычага 18 с регулируемым грузом 19. На внешней поверхности электрохимической ванны 3 закреплен динамометр 20. В конкретном примере выполнения рабочие поверхности пары трения торцовая поверхность стальных пальцев 11- стальной диск 5, имели шероховатость Ra=0,63 мкм. После обезжиривания этиловым спиртом и сушки при комнатной температуре указанная пара трения погружалась в электрохимическую ванну 3. В конкретном примере выполнения анод выполнен из меди или свинца, которые наиболее часто используют в качестве металлоплакирующей присадки к смазочным композициям (RU 2161180 С, 7 С10М 155/02 2000-12-27) /10/, (RU 2123030 C, 6 С10М 125/00, 1998-12-10) /11/, (RU 2019563 C, 5 С10М 169/04, 1994-09-15) /12/, (SU 1214735 A, 4 С10М 133/16, 1986-02-28) /13/. При подключении источника постоянного тока 7 силой 20 мA и включении электропривода (на чертеже не показан) приводится во вращательное движение шпиндельный вал 15 и с помощью поводка 16 вращательное движение шпиндельного вала 15 передается державке 8 и стальным пальцам 11, нижние рабочие торцы которых соприкасаются с рабочей поверхностью стального диска 5 и образуют зону трения 21 (фиг.2). При этом на поверхности трения за счет растворения мягкого металла анода формируется металлическая пленка, которая подвергается деформации и истиранию в процессе трения под воздействием регулируемой нагрузки не менее 7,5 МПа, что приводит к накоплению нанокластеров меди или свинца размером 15-50 нм в водно-спиртовом растворе электролита. Скорость вращения стальных пальцев 11 выбирают из условия обеспечения восстановления слоя из нескольких атомов металла на поверхности стального диска 5 и составляет 0,5-1,0 м/с. При скольжении пальцев 11 по зоне трения 21 стального диска 5 возникает крутящий момент, воздействующий на стенки электрохимической ванны 3, т.к. стальной диск 5 жестко закреплен на дне электрохимической ванны 3. Крутящий момент вызывает проворачивание электрохимической ванны 3 до уравновешивания его пружиной 22 динамометра 20, закрепленного между рычагом 23 и стойкой 24 (фиг.3). Боковые поверхности 25 стальных пальцев 11 (фиг.1) и нерабочая поверхность 26 (фиг.2) стального диска 5 покрыты диэлектрической защитной пленкой для изоляции этих зон от воздействия электролита. По величине деформации пружины 22 динамометра 20 определяется окружная сила F пр. Коэффициент трения рассчитывали по формуле

где F пр - окружная сила, Н; l 1 - расстояние от точки закрепления пружины динамометра к рычагу до оси вращения, м; l 2 - расстояние между осью вращения и центрами стальных пальцев, М; Р - сила прижатия (или осевая нагрузка на пальцы), Н.

Интенсивность изнашивания определяли по формуле

где h - величина линейного износа, рассчитанная по потере массы пальцев и стального диска, м; L - путь трения, рассчитанный по формуле 2πrn; r -радиус зоны трения, м; n - число рабочих циклов.

В каждом опыте путь трения составлял порядка 10 км, что было достаточно для получения необходимой для взвешивания величины.

В качестве смазочных жидкостей использовались водно-органические растворы спиртов марки ч.д.а.: трехатомный спирт - глицерин C 3 H 8 O 3 , четырехатомный спирт- эритрит С 4 Н 10 О 4 , пятиатомный спирт - арабит С 5 Н 12 О 5 , шестиатомный спирт - сорбит С 6 Н 14 О 6 . Для увеличения электропроводности в водно-органические растворы добавляли 0,01М перхлората лития LiClO 4 марки х.ч. Растворы готовились в соотношении компонентов: 50% спирта на 50% воды. Съемные стальной диск и стальные пальцы взвешивали для определения величины линейного износа на электронных лабораторных весах ЛВ 210-А и рассчитывали по формуле (2) интенсивность изнашивания пары трения 5, 11 (фиг.1). Как видно из фиг.4, 5 триботехническая эффективность металлсодержащих смазочных композиций зависит от атомности спирта и увеличивается при переходе от двухатомного спирта этиленгликоля (кривая 1) к шестиатомному спирту сорбиту (кривая 5). Образование нанокластеров свинца или меди для водных растворов глицерина (кривая 2), эритрита (кривая 3), арабита (кривая 4) и сорбита (кривая 5) способствует выходу трибологической системы на режим избирательного переноса или безызносности (Гаркунов Д.Н. Научные открытия в триботехнике; эффект безызносности; водородное изнашивание металлов. М.: Изд-во МСХА, 2004. С.15-17, с.195-205) /11/, т.к. значения коэффициента трения устанавливаются на уровне 10 -3 . Причем время выхода на режим безызносности уменьшается в ряду глицерин - эритрит - арабит - сорбит. Величина интенсивности изнашивания для водных растворов трех-шестиатомных спиртов составляет порядка 10 -11 . Нанокластеры мягких металлов в процессе трения заполняют микронеровности поверхностей трения, увеличивая фактическую площадь контакта, что приводит к резкому снижению давления в зоне трения, что облегчает по сравнению с основным металлом сопротивление сдвигу на участках металлического контакта. При этом время, необходимое для перехода системы, содержащей нанокластеры свинца (фиг.5) или меди (фиг.4) в режим безызносности, уменьшается в указанном ряду металлов, т.е. нанокластеры меди являются более эффективными.

Согласно результатам атомно-силовой микроскопии (фиг.6, фиг.7), выполненным на сканирующем зондовом микроскопе Solver Р47Н с помощью промышленных кремниевых кантилеверов NSG10, полученные заявляемым способом нанокластеры меди и свинца имеют размеры 15-50 нм. Аналогичные результаты следует ожидать и для цинка и никеля. Для получения ультрадисперсных порошков нанокластеры металлов предварительно отделяют от водно-спиртового раствора с помощью ультрацентрифугирования и затем в качестве металлоплакирующей присадки добавляют к различным смазочным композициям в количестве 0,5-3%. Кроме того, сам водно-спиртовой раствор электролита с нанокластерами металлов является готовой смазочной композицией и может быть разлит в емкости для реализации.

Как видно из фиг.8 уменьшение нагрузки на пару трения «стальной диск-сталь» приводит к увеличению времени выхода пары трения на режим безызносности с 8,3 часа (30000 с) (фиг.4, кривая 5) до 12,5 часов (45000 с) (фиг.8 кривая 4), а в случае глицерина не обеспечивает режим безызносности (фиг.8 кривая 1).

Пример 1. Получение нанокластеров меди.

Поверхности стального диска 5 и стальных пальцев 11 обрабатывают наждачной бумагой, обезжиривают этиловым спиртом и высушивают. В электрохимическую ванну 3 добавляют водный раствор сорбита в соотношении 1:1 и 0,01М перхлората лития LiClO 4 марки х.ч. Опускают медный анод 6, изготовленный из листовой меди размером 1×2 см, толщиной 1 мм, предварительно обработанный в концентрированной азотной кислоте, промытый и высушенный. Одновременно с включением электропривода подключают источник электрического тока силой 20 мA. Посредством рычага 18 с регулируемым грузом 19 устанавливают регулируемую нагрузку 7,5 МПа в паре трения. Скорость вращения пальцев составляет 0,5 м/с. В начале трения идет процесс приработки, который характеризуется относительно высокими значениями коэффициента трения. По мере накопления нанокластеров в растворе величина коэффициента трения понижается и через 8,3 часа (30000 с) трибологическая система переходит в режим безызносности. На рабочих поверхностях стального диска 5 и пальцев 11 образуется видимый невооруженным глазом блестящий слой меди. Полученная смазочная композиция содержит нанокластеры меди в коллоидном стабильном состоянии.

Пример 2. Получение нанокластеров свинца.

Поверхности стального диска 5 и пальцев 11 обрабатывают наждачной бумагой, обезжиривают этиловым спиртом и высушивают. В электрохимическую ванну 3 добавляют водный раствор сорбита (1:1), 0,01М перхлората лития LiClO 4 марки х.ч. и погружают анод 6, изготовленный из свинцовой пластины размером 1×1 см, толщиной 3 мм, предварительно обработанный в концентрированной азотной кислоте, промытый и высушенный.

Одновременно с включением электропривода подключают источник 7 постоянного электрического тока силой 20 мA и устанавливают регулируемую нагрузку 7,5 МПа в паре трения. Скорость вращения стальных пальцев 11 составляет 0,5 м/с. Процесс приработки пары трения характеризуется относительно высокими значениями коэффициента трения. По мере накопления нанокластеров в растворе электролита значения коэффициента трения понижаются и через 11,1 часа (40000 с) трибологическая система переходит в режим безызносности. На рабочей поверхности стального диска 5 и пальцев 11 образуется видимый невооруженным глазом блестящий слой свинца. Полученная смазочная композиция содержит нанокластеры свинца в коллоидном стабильном состоянии. Разработанный экспериментальный образец устройства для получения нанокластеров металлов позволяет получать непосредственно в процессе восстановления смазочные композиции с прогнозируемыми противоизносными характеристиками, что не достигалось ранее в известных аналогах.

Источники информации

1. Золотухина Л.В., Батурина О.К., Пургина Т.П., Жидовинова С.В., Кишкопаров Н.В., Фришберг И.В. Формирование нанокристаллической структуры на поверхностях трения в присутствии нанопорошков сплавов меди в смазочном материале // Трение и смазка в машинах и механизмах, №3, 2007, с.7-12.

2. Беклемышев В.И., Махонин И.И., Летов А.Ф., Балабанов В.И., Филиппов К.В. Разработка ресурсосберегающей автохимии и современных масел с применением эффективных компонентов и наноматериалов // Материалы межд. научно-практич. школы-конфер. «Славянтрибо-7а.» Рыбинск-Санкт-Петербург-Пушкин, 2006, Т.3. с.21-27.

3. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: Физматлит, 2005. с.46-53.

4. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006, с.406-423.

5. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. с.186-188.

6. Третьяков Ю.Д., Лукашин А.В., Елисеев А.А. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов // Успехи химии 73 (9), 2004. с.974-996.

7. Столяров И.П., Гаугаш Ю.В., Крюкова Г.Н., Кочубей Д.И., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Новые нанокластеры палладия: синтез, строение и каталитические свойства // Изв. АН. Сер. Хим., 2004, №6 с.1147-1152.

8. Чуловская С.А., Парфенюк В.И., Лилин С.А., Гиричев Г.В. Электрохимический синтез и высокотемпературные исследования наноразмерных медьсодержащих порошков. // Химия и химическая технология 2006. Т.49. вып.1 с.35-39.

9. US 5925463, B01J 23/44, B01J 23/46, B01J 35/00, 1999-07-20 - прототип.

10. RU 2161180 C, 7 С10М 155/02, 2000-12-27.

11. RU 2123030 C, 6 С10М 125/00, 1998-12-10.

12. RU 2019563 C, 5 С10М 169/04, 1994-09-15.

13. SU 1214735 A, 4 C10M 133/16, 1986-02-28.

14. Гаркунов Д.Н. Научные открытия в триботехнике; эффект безызносности; водородное изнашивание металлов. М.: Изд-во МСХА, 2004. С.15-17, с.195-205.

1. Способ получения нанокластеров металлов, включающий электрохимическое восстановление металла, выбранного из группы Cu, Pb, Zn, Ni, в водно-органическом растворе электролита с растворимым анодом из восстанавливаемого металла с одновременным диспергированием восстановленного металлического слоя на катоде, отличающийся тем, что электрохимическое восстановление и диспергирование восстановленного металлического слоя осуществляют в водном растворе трех-шестиатомных спиртов, при этом диспергирование ведут путем трения пары «стальной катод-сталь» под воздействием регулируемой нагрузки не менее 7,5 МПа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве спиртового компонента раствора электролита используют глицерин С 3 Н 8 О 3 .

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве спиртового компонента раствора электролита используют эритрит С 4 Н 10 О 4 .

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве спиртового компонента раствора электролита используют арабит С 5 Н 12 О 5 .

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве спиртового компонента раствора электролита используют сорбит С 6 Н 14 О 6 .

6. Устройство для получения нанокластеров металлов электрохимическим восстановлением металла, выбранного из группы Cu, Pb, Zn, Ni, содержащее установленную на основании электрохимическую ванну для водно-органического раствора электролита, погруженные в нее катод и растворимый анод из восстанавливаемого металла, подключенные к источнику постоянного электрического тока, отличающееся тем, что катод выполнен в форме стального диска, который жестко закреплен на дне электрохимической ванны, установленной на основании на опорных шариковых подшипниках, над поверхностью стального диска с возможностью вертикального перемещения установлена державка, на нижней поверхности которой равномерно по окружности выполнены три паза с закрепленными в них стальными пальцами, рабочие торцы которых контактируют с поверхностью стального диска с образованием зоны трения, причем нерабочие поверхности пальцев и стального диска имеют диэлектрическое пленочное покрытие для изоляции от раствора электролита, а верхняя часть державки выполнена с выступом, в центре которого размещена шаровая опора, связанная посредством головки привода, имеющей поводок, со шпиндельным валом, который соединен подвижным блоком посредством рычага с регулируемым грузом, на внешней поверхности электрохимической ванны закреплен динамометр.

Изобретение относится к смазочным композициям, в частности к многокомпонентным добавкам или концентратам, вводимым в минеральные масла с целью получения высококачественных пластичных (консистентных) смазочных материалов, обладающих повышенной термостойкостью и адгезией к поверхности трения, высокой задиро- и износостокостью.

Изобретение относится к составам (смазкам), предназначенным для защиты от задира и износа, а также "схватывания" сопряженных поверхностей как в условиях атмосферной коррозии, так и тепловых воздействий, например в конструкциях автомобилей, резьбовых соединениях сборно-разборных складских и магистральных трубопроводов, и может быть использовано в машиностроении, нефтехимической и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано при изготовлении изделий из карбид-кремниевых жаростойких бетонов, получаемых без предварительного обжига.

УДК 541.138.2:546.59

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОКЛАСТЕРОВ Men ІВ-МЕТАЛЛОВ С n = 2-8

Ключевые слова: нанокластеры металлов; квантово-химическое моделирование; устойчивые изомеры. Квантово-химическим моделированием кластеров Me„ IB-металлов с n = 2-8 выявлены их наиболее устойчивые изомерные формы. Проведен анализ структуры и ряда свойств (геометрических, энергетических, электронных). Показано, что с увеличением размера кластера возрастает число изомерных форм, среди которых повышается доля ЭЭ-структур. Осуществлен расчет ИК-спектров нанокластеров IB-металлов при Т = 298 К, выявлено уши-рение диапазона колебательных частот преимущественно в область малых волновых чисел.

ВВЕДЕНИЕ

Нанокластеры Men металлов IB-подгруппы используются как высокоактивные каталитические материалы для электронных, оптических и медицинских устройств , в фотохимии и гелиотехнике . Особо перспективны малые кластеры с n < 10, все атомы которых являются поверхностными.

Экспериментально и теоретически установлено наличие осциллирующей зависимости ряда характеристик кластеров IB-металлов от их размера, что обычно связывается с эффектом размерного квантования. Наиболее ярко осцилляции свойств (работа выхода электрона, поверхностная энергия, энергия хемосорбции и др.) от размера проявляются у одномерных и двухмерных систем - атомных цепочек и тонких пленок . Однако некоторые характеристики, в частности парциальная плотность состояний поверхностных атомов, монотонно зависит от размера кластера .

Цель работы: выявление методом квантово-химического моделирования устойчивых изомерных форм нанокластеров меди, серебра и золота; определение их пространственного строения и свойств.

МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ

Расчеты проведены методом DFT (программный пакет Gaussian 03) с использованием гибридного функционала PBE0 . Атомы металлов описывались псевдопотенциалом SDD .

Полная оптимизация геометрии структур осуществлена со следующими критериями сходимости: 4,5-10-4 Хартри-Бор-1 - для градиента (сил на атомах) и 1,810-3 Бор - для величин смещения атомов. Отсутствие мнимых значений в спектре колебательных частот свидетельствовало о соответствии полученных структур минимуму на поверхности потенциальной энергии. Для визуализации структуры кластеров использована программа ChemCraft .

Расчетная схема протестирована на двухатомных частицах (табл. 1). Ошибка в определении стандартной

энтальпии диссоциации AH°ss для Cu2 и Ag2 не превышает 7 %, а для Au2 составляет 14 %. Рассчитанное

Таблица 1

Рассчитанные и экспериментальные (выдел.) характеристики частиц Me2

Частица ahL , кДж/моль R, пм V, см-1 "Чэксп^расч

Cu2 184 193,9 ± 2,4 225 222 261 266,4 1,021

Ag2 148 159,2 ± 2,9 258 248 185 192,4 1,040

Au2 190 220,9 ± 1,9 255 247 173 190,9 1,103

межатомное расстояние Я в целом более точно согласуется с экспериментом, чем величина АН: отклонение не превышает 5 %. Характеристические частоты колебаний V при 298 К рассчитаны в рамках приближения гармонического осциллятора.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для получения всех возможных изомерных структур кластеров Меп каждого металла сгенерировано более 150 стартовых геометрий, оптимизация которых проведена с помощью алгоритма Берни .

За критерий относительной устойчивости изомеров Меп при Т = 0 К взята величина изменения энтальпии

АНо (Меп) в процессе их полной диссоциации на

Меп=п ■ Ме. (1)

Энтальпия диссоциации АН0, 0 , которую можно

трактовать как тепловой эффект процесса диссоциации при абсолютном нуле температуры, рассчитывалась по формуле:

АНО^о = п ■ Е(Ме) - Е(Ме„), (2)

Рис. 1. Наиболее устойчивые структуры кластеров Меп (Ме = Си, ^, Аи; п = 2-8)

Таблица 2

Число стабильных изомеров (/) кластеров Меп и свойства двух наиболее устойчивых форм (I и II)

Кластер п (/) лнО^о, кДж/моль АН0 ШГ1 ¿«5,298 5 кДж/моль ТАЧ" 0 1 ¿155,298 ’ кДж/моль ^^¿/55,298 5 кДж/моль -^НОМСЬ эВ ELUMO, эВ "^тт, см-1 "^тах, см-1

Сип 2 1 181-1 184-1 27-1 157-1 -5,89-1 -2,19-1 261-1 261-1

3 1 272-1 276-1 51-1 225-1 -4,21-1 -2,65-1 97-1 250-1

4 1 481-1 486-1 89-1 397-1 -4,98-1 -2,68-1 57-1 267-1

5 2 658-1 628-П 663-1 633-П 119-1 122-11 544-1 512-11 -4,80-1 -4,52-П -2,07-1 -3,04-11 39-1 75-11 259-1 265-11

6 4 892-1 880-П 898-1 887-П 155-1 157-11 743-1 730-11 -5,72-1 -5,44-П -2,16-1 -2,25-11 45-1 42-11 261-1 256-11

7 4 1116-1 1095-11 1124-1 1103-11 198-1 197-11 926-1 906-11 -4,58-1 -4,73-П -2,02-1 -2,02-11 73-1 60-11 241-1 241-11

8 6 1349-1 1341-11 1358-1 1350-11 236-1 236-11 1122-1 1114-11 -5,58-1 -5,30-П -1,99-1 -2,40-11 53-1 58-11 238-1 236-11

п ад < 2 1 146-1 148-1 26-1 122-1 -5,69-1 -2,40-1 185-1 185-1

3 1 216-1 219-1 48-1 171-1 -4,20-1 -2,74-1 50-1 172-1

4 2 388-1 367-П 391-1 370-П 88-1 78-11 303-1 293-11 -4,83-1 -4,86-П -2,83-1 -2,94-11 37-1 8-П 186-1 197-11

5 2 535-1 486-П 538-1 489-П 116-1 117-11 423-1 372-11 -4,69-1 -4,48-П -2,21-1 -3,09-11 27-1 50-11 183-1 180-11

6 5 738-1 716-П 742-1 720-П 152-1 153-11 591-1 567-11 -5,60-1 -5,34-П -2,28-1 -2,32-11 31-1 30-11 188-1 177-11

7 8 882-1 869-П 887-1 873-П 192-1 191-11 695-1 682-11 -4,47-1 -4,58-П -2,20-1 -2,12-11 47-1 39-11 164-1 163-11

8 12 1082-1 1073-11 1087-1 1077-11 229-1 230-11 858-1 848-11 -5,49-1 -5,50-П -2,03-1 -2,44-11 35-1 48-11 162-1 163-11

Аип 2 1 187-1 190-1 27-1 163-1 -7,09-1 -3,43-1 173-1 173-1

3 2 275-1 275-П 278-1 278-П 48-1 50-11 230-1 228-11 -6,39-1 -5,24-П -3,08-1 -3,76-11 18-1 57-11 160-1 161-11

4 2 489-1 483-П 492-1 486-П 90-1 84-11 402-1 402-11 -6,06-1 -6,24-П -3,79-1 -3,96-11 16-1 32-11 166-1 192-11

5 3 676-1 593-П 679-1 596-П 120-1 120-11 559-1 476-11 -5,83-1 -5,45-П -3,04-1 -4,00-11 23-1 35-11 175-1 162-11

6 4 945-1 866-П 948-1 869-П 159-1 157-11 789-1 712-11 -6,83-1 -6,40-П -3,07-1 -3,15-11 31-1 23-11 180-1 159-11

7 14 1067-1 1050-11 1070-1 1053-11 189-1 189-11 881-1 864-11 -5,72-1 -5,23-П -3,22-1 -3,23-11 13-1 13-11 185-1 179-11

8 25 1314-1 1288-11 1318-1 1291-11 224-1 234-11 1094-1 1057-П -6,67-1 -6,46-П -3,63-1 -2,98-11 4-1 25-11 199-1 144-11

где Е(Х) - полная энергия соответствующей частицы плюс энергия ее нулевых колебаний. Критерием устойчивости кластеров при Т = 298 К служило изменение

энергии Гиббса Д0^ 298 (Меи) в процессе (1), протекающем в идеальной газовой смеси при стандартных условиях.

На рис. 1 приведены оптимизированные структуры наиболее устойчивых при 0 К кластеров для каждого п; общее число полученных кластеров для меди, серебра и золота равняется, соответственно, 19, 31 и 51. В табл. 2 приведены некоторые характеристики для двух наиболее устойчивых изомерных форм - I и II.

Полученные наиболее устойчивые изомеры (структуры Меп I) согласуются с таковыми, экспериментально выявленными для меди (п = 2-8) , серебра (п = = 5-7) и золота (п = 2-8) . Самые стабильные изомеры кластеров меди и серебра во всем интервале п одинаковы. Для всех трех металлов устойчивые кластеры с п = 3-6 являются плоскими. Для кластеров меди и серебра с п = 7-8 наиболее стабильные структуры трехмерны, в отличие от золота, где во всем интервале размеров кластеров доминируют плоские структуры.

Особенности кластеров золота проявляются, начиная с п = 3. На поверхности потенциальной энергии для золота присутствуют два четких минимума, за малым (~0,1 кДж/моль) преимуществом второго при угле <Ли-Ли-Ли = 131,1°. Для серебра и меди второй минимум отсутствует.

Для кластеров Ме4 наиболее устойчивая структура (для меди она же единственная) при Т = 0 К обладает симметрией Такая структура энергетически отличается от второго изомера для серебра и золота на 21 и 6 кДж/моль соответственно. Однако при температуре 298 К для золота структура Ли4 I лишь немного, на

0,1 кДж/моль, более стабильна по сравнению со структурой Ли4 II. Как и в случае четырехатомных кластеров, самые стабильные структуры Ме5 (точечная группа С2„) совпадают для всех трех Ш-металлов. Второй по устойчивости изомер Ме5 II энергетически отличается от структуры Ме5 I на 30, 49 и 83 кДж/моль для Си, Ag и Ли, соответственно.

Для шестиатомных кластеров плоская структура с симметрией Б31, соответствует глобальному минимуму энергии для всех трех металлов. Второй по устойчивости изомер - пентагональная пирамида С5„ также является общим для Ш-металлов и энергетически отличает-

ся от ^¿-структуры на 12, 22 и 79 кДж/моль для меди, серебра и золота, соответственно. При п > 7 для кластеров Си и Ag трехмерные структуры являются более стабильными, чем плоские, которые доминируют в интервале размеров от трех до шести атомов. Наиболее устойчивые изомеры Ме7 и Ме8 для меди и серебра -это пентагональная бипирамида (точечная группа В5к) и структура с симметрией Тл (рис. 1). Семи- и восьмиатомные кластеры золота, отвечающие глобальному минимуму, все еще сохраняют плоскую форму. Согласно , плоские структуры доминируют для кластеров золота как минимум до п = 13; переход к трехмерным структурам, вероятно, происходит в интервале размеров от 13 до 20 атомов . Среди полученных структур только три плоских (одна для Лg8 и две для Ли8) имеют основное спиновое состояние - триплет, что на единицу выше минимально возможного.

На рис. 2 представлена зависимость энергии высшей заполненной молекулярной орбитали (а) и разницы энергий низшей свободной и высшей заполненной молекулярных орбиталей (б) от числа атомов для самых устойчивых изомеров. В обоих случаях зависимость носит немонотонный характер.

Термодинамические параметры (ДО°хх, ДН^) процесса полной диссоциации нанокластеров меняются в ряду: Ли > Си >> Ag - для п = 2-6 и Си > Ли >> Ag -для п = 7-8 (см. табл. 2). Вклад энтропийной составляющей (ТД^^ 298) свободной энергии Гиббса процесса (1) много меньше, чем изменение энтальпии; данный параметр примерно одинаков для всех исследуемых металлов и монотонно возрастает с размером кластера.

Чтобы проследить, как меняется устойчивость кластеров с увеличением их размера, исследована зависимость энергии химической связи в кластере, приходящейся на один атом, т. е. ДЯ^ 0 /п, от размера наиболее стабильного кластера. Из рис. 3а следует, что при увеличении п сила химической связи в кластере возрастает. Наименее стабильными структурами являются димер и тример, наиболее стабильными - октамеры. Расчетные и экспериментальные значения

ДЯ^ 0 /п для меди согласуются; кластеры серебра наименее устойчивы.

Рис. 2. Зависимость энергии высшей заполненной молекулярной орбитали (а) и разницы энергий низшей свободной и высшей заполненной молекулярных орбиталей (б) от числа атомов для самых стабильных кластеров

Рис. 3. Зависимость ДЯ^ 0 /п (а) и средней длины связи Ме-Ме (б) от числа атомов для самых устойчивых кластеров

Из сравнения значений АН^ 0 /п с энтальпией

испарения металлов (304,6, 255,1 и 324,4 кДж/моль для Си, Ag и Аи, соответственно ), которая рассматривается как энергия связи на атом в компактном металле, можно заключить, что в кластерах с п = 8 химическая связь достигает только половины своей силы относительно максимально возможной.

Средняя длина связи Ме-Ме (Яср) в наиболее устойчивых, при Т = 0 К, кластерах возрастает с увеличением числа атомов (рис. 3б). Наиболее резкий рост длины связи наблюдается в ряду Ме2-Ме3-Ме4, затем изменения Кср становятся малозаметны. Характерно, что если сравнивать кластеры разных металлов, то средняя длина связи Ме-Ме для них соотносится так же, как и межатомное расстояние в компактных металлах: Си < Ag = Аи.

1. Кластеры ІВ-металлов образуют несколько изомерных форм, количество которых растет как с увеличением числа атомов в кластере, так и в ряду: Аи > Ag > Си. Наиболее устойчивые структуры при п = 2 и п = 4-6 для всех исследуемых металлов одинаковы.

2. При увеличении размера нанокластеров ІВ-металлов их устойчивость возрастает. Наиболее слабая химическая связь характерна для кластеров серебра.

3. Значения £нОМО и £шмо немонотонно зависят от числа атомов в кластере Меп, что является проявлением эффекта размерного квантования. Однако ряд характеристик, прежде всего термодинамических, с возрастанием п меняется практически монотонно, как и среднее межатомное расстояние в кластерах; последнее стремится к значению, характерному для компактного металла.

4. Диапазон значений колебательных частот, полученных для кластеров меди, серебра и золота относительно характеристической частоты соответствую-

щего димера, расширен преимущественно в область меньших волновых чисел.

ЛИТЕРАТУРА

1. Koretsky G.M., Knickelbein M.B. The reactions of silver clusters with ethylene and ethylene oxide: Infrared and photoionization studies of Agn(C2H4)m, Agn(C2H4Ü)m and their deuterated analogs // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. № 24. P. 10555-10567.

2. Elghanian R., Storhoff J.J., Mucic R.C., Letsinger R.L., Mirkin C.A. Selective Colorimetric Detection of Polynucleotides Based on the Distance-Dependent Optical Properties of Gold Nanoparticles // Science. 1997. V. 277. № 5329. P. 1078-1081.

3. Eachus R.S., Marchetti A.P., Muenter A.A. The photophysics of silver halide imaging materials // Ann. Rev. Phys. Chem. 1999. V. 50. P. 117144.

4. Kim S.-H., Medeiros-Ribeiro G., Ohlberg D.A.A., Williams R.S., Heath J.R. Individual and Collective Electronic Properties of Ag Nanocrystals // J. Phys. Chem. 1999. V. 103. № 47. P. 10341-10347.

5. Morse M.D. Clusters of Transition-Metal Atoms // Chem. Rev. 1986. V. 86. № 6. P. 1049-1109.

6. Alameddin G., Hunter J., Cameron D., Kappes M.M. Electronic and geometric structure in silver clusters // Chem. Phys. Lett. 1992. V. 192. № 1. P. 122-128.

7. Krämer H.-G., Beutel V., Weyers K., Demtröder W. Sub-Doppler laser spectroscopy of silver dimers Ag2 in a supersonic beam // Chem. Phys. Lett. 1992. V. 193. № 5. P. 331-334.

8. Taylor KJ., Pettiette-Hall C.L., Cheshnovsky O., Smalley R.E. Ultraviolet photoelectron spectra of coinage metal clusters // J. Chem. Phys. 1992. V. 96. №. 4. P. 3319-3329.

9. Bonacic-Koutecky V., Fantucci P., Koutecky J. Quantum Chemistry of Small Clusters of Elements of Groups Ia, Ib, and Ila: Fundamental Concepts, Predictions, and Interpretation of Experiments // Chem. Rev. 1991. V. 91. № 5. P. 1035-1108.

10. Bravo-Pérez G., Garzón IL., Novaro O. Ab initio study of small gold clusters // J. Mol. Struct. 1999. V. 493. P. 225-231.

11. El-Bayyari Z., Oymak H., Kökten H. Ün the structural and energetic features of small metal clusters: Ni„, Cu„, Pd„, Pt„, and Pb„; n = 3-13 // Int. J. Mod. Phys. C. 2004. V. 15. № 6. P. 917-930.

12. Prestianni A., Martorana A., Labat F., Ciofini I., Adamo C. A DFT investigation of CÜ oxidation over neutral and cationic gold clusters // J. Mol. Struct. 2009. V. 903. P. 34-40.

13. Hong L., Wang H., Cheng J., HuangX., Sai L., Zhao J. Atomic Structures and Electronic Properties of Small Au-Ag Binary Clusters // Comput. Theor. Chem. 2012. V. 993. P. 36-44.

14. Baetzold R.C. Calculated Properties of Metal Aggregates. I. Diatomic Molecules // J. Chem. Phys. 1971. V. 55. № 9. P. 4355-4363.

15. Baetzold R.C., Mack R.E. Electronic properties of metal clusters // J. Chem. Phys. 1975. V. 62. № 4. P. 1513-1520.

16. Köster A.M., Calaminici P., Jug K., Zimmermann B. Structure and stability of small copper clusters // J. Chem. Phys. 2002. V. 116. № 11. P. 4497-4507.

17. Мейланов Р.П., Абрамова Б.А., Мусаев Г.М., Гаджиалиев М.М. Хемосорбция на размерно-квантовой нити // ФТТ. 2004. Т. 46. С. 1076-1077.

18. Мейланов Р.П. Взаимодействие адатомов в системе адсорбат -размерно-квантовая пленка - адсорбат // ФТТ. 1990. Т. 32. С. 28392841.

19. Schulte F.K. A theory of thin metal films: electron density, potentials and work function // Surf. Sci. 1976. V. 55. P. 427-444.

20. Adamo C., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. P. 6158-6169.

21. Stoll H., Fuentealba P., Schwerdtfeger P., Flad J., Szentpaly L. v., Preuss H. Cu and Ag as one-valence-electron atoms - Cl results and quadrupole corrections of Cu2, Ag2, CuH, and AgH // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. P. 2732-2736.

22. www. chemcraftprog. org

23. Peng C., Ayala P. Y., Schlegel H.B., Frisch M.J. Using redundant internal coordinates to optimize equilibrium geometries and transition states // J. Comp. Chem. 1996. V. 17. № 1. P. 49-56.

24. Deka A., Deka R.C. Structural and electronic properties of stable Au* (n = 2-13) clusters: A density functional // J. Mol. Struct. 2008. V. 870. P. 83-93.

25. Wanga J., Wanga G., Zhao J. Structures and electronic properties of Cu20, Ag20 and Au20 clusters with density functional method // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 380. № 5-6. P. 716-720.

26. Spasov V.A., Lee T.-H., Ervin KM. Threshold collision-induced dissociation of anionic copper clusters and copper cluster monocarbonyls // J.

Chem. Phys. 2000. V. 112. P. 1713-1721.

27. ЭмслиДж. Элементы. М.: Мир, 1993. 256 с.

БЛАГОДАРНОСТИ: Исследование поддержано

грантом Воронежского госуниверситета по Программе стратегического развития, тема ПСР-МГ/24-12.

Doroshenko A.A., Nechayev I.V., Vvedenskiy A.V. STRUCTURE AND PROPERTIES OF Men IB-METALS NANOCLUSTERS WITH n = 2-8

Quantum-chemical modeling of Men IB-metals clusters with n = 2-8 was used to reveal the most stable isomeric forms. The analysis of the structure and some properties (geometric, energetic and electronic) was carried out. It was shown that the growth of cluster size results in the growth of number of isomeric forms and the share of 3D-structures among them. Ther IR-spectra of IB-metal clusters at Т = 298 К were calculated and revealed the broadening of vibration frequencies band principally into the range of small wave numbers.

Key words: metal nanoclusters; quantum-chemical modeling; stable isomers.

УДК 541.138.3

ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИАНИЛИНА И ЕГО МЕТАЛЛОКОМПОЗИТОВ В ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОМ ГИДРИРОВАНИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Ключевые слова: электрокаталитическое гидрирование; полианилин-металлические композиты; ацетофенон; диметилэтинилкарбинол.

Приведены результаты исследований возможной каталитической активности композитов полианилин/соль металла при нанесении их на поверхность медного катода в процессах электрогидрирования ацетофенона и диме-тилэтинилкарбинола. Заметный промотирующий эффект (по сравнению с электрохимическим восстановлением) установлен для композитов полианилина с МС12 (1:1), СиС1 (1:2) и СиС12 (1:2) при гидрировании диметилэти-нилкарбинола. Электрогидрирование ацетофенона осуществляется более интенсивно и с высокой конверсией при применении Со-содержащего композита (1:1). Каталитическую активность в исследуемых процессах проявил также гидрохлорид полианилина.

ВВЕДЕНИЕ

В последние двадцать лет проводятся интенсивные исследования по применению полимер-металлических композитов в качестве катализаторов в каталитических и электрокаталитических системах. Особое внимание уделяется нанокомпозитам на основе полианилина благодаря его легкому синтезу, высокой электропроводности, стабильности к окружающим условиям и другим привлекательным физико-химическим свойствам . В электрохимических процессах с помощью нанесения полианалина на электрод с дальнейшей иммобилизацией в него частиц металла осуществляется модификация электрода, позволяющая интенсифицировать электродные реакции. С применением полиани-лин-металлических электродных покрытий были изучены электрокаталитические реакции окисления метанола , муравьиной кислоты , гидрохинона

Гидразина и некоторых других органических соединений. Реакциям электровосстановления на электродах, модифицированных полианилин-металличе-скими покрытиями, посвящено сравнительно меньшее количество исследований, исключение составляет электровосстановление кислорода . Подробное обсуждение этих и других электрокаталитических процессов на модифицированных полимерами (и в частности, полианилином) электродах приведено в обзоре .

Эффективность процессов электрокаталитического гидрирования органических соединений с различными функциональными группами с применением для активации катода скелетных металлов-катализаторов (Ее, Со, N1, Си, 7п), а также электролитического порошка меди была подтверждена многолетними исследованиями . Целью данной работы явилось изучение возможности проявления каталитической активности

Рис Кружками показан спектр поглощения 20 нм частиц золота в стекле. Максимум поглощения 530 нм(зеленый цвет), черточками показан спектр поглощения 80 нм частиц золота в стекле максимум поглощения 560 нм.(желто-зеленый).

Для вычисления зависимости коэффициента поглощения от длины волны используют теорию рассеяния Ми. Коэффициент поглощения маленькой сферической частицы металла. находящейся в непоглощающей среде

Старый метод получения композитных металлизированных стекол состоит в добавлении металлических частиц к расплаву. При этом сложно управлять свойствами стекла, зависящими от степени агрегирования частиц. Новый метод ионная имплантация , когда стекло обрабатывается ионным пучком, состоящим из атомов имплантируемого металла с энергиями от 10 КэВ до 10 МэВ.

Другим методом является ионный обмен см рис140 пул . Показана экспериментальная установка для введения частиц серебра в стекло путем ионного обмена. Одновалентные приповерхностные атомы, например натрий, присутствующий во всех стеклах, замещается другими ионами, например серебром. Для этого стеклянная основа помещается в расплав соли, находящийся между электродами, которым приложено напряжение указанной на рис полярности. Ионы натрия в стекле диффундируют к отрицательному электроду, а серебро диффундирует из серебросодержащего электролита на поверхность стекла.

Рис. Ионообменная установка для допирования стеклянной подложки ионами серебра.

Слева положительный электрод.

Нелинейность характеризуется поляризацией под действием напряженности электрического поля световой волны

Где -диэлектрическая постоянная среды.